“operando”的定义与发展“operando”源自拉丁文，对应于英文“working”。目前，催化科学界对operando技术存在多种不同的定义。早在2002年，Haw提出：“真正的原位表征（in-situ）应该揭示的是催化剂在工业反应器中表面化学反应的精确信息（包括反应的过渡态）。同时，原位实验不仅要在催化剂颗粒尺度下，还要在反应器的宏观尺度下保持相当高的时间分辨率描述出其化学组成分布。”他认为，在非均相催化反应过程中，这种原位实验存在巨大挑战，因此上述定义应与另一个较为宽泛的定义，即“任何与反应条件相关，并能够从中获得有效化学信息”加以区分。基于这一观点，Weckhuysen等于2003年首次建议采用“operando”这一拉丁词语表达“真正的原位”，意为“工作状态”。2015年，Robert再次定义“operando是在检测目标产物的同时分析催化剂的几何结构和电子结构”。虽然operando技术最初的定义距今仅有15年，但其应用可追溯至1977年Tamara等将反应物脉冲通过红外原位池和气相色谱相连同时进行催化剂表征和反应产物分析。如今，拉曼、红外、X射线衍射等多种表征手段已可较为成熟地运用于operando研究，为大量催化体系提供了丰富的信息。研究者正在将operando表征获得的信息与密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算以及微观动力学的信息相结合，对催化体系进行全方位的描述。

operando反应器设计为保证在实际催化反应条件下获得催化剂的最优谱图，并将实时采集的谱图数据与反应活性相对·261·化工进展2019年第38卷应，原位反应池的设计至关重要。原位池的设计应考虑以下因素的影响。

（1）催化反应温度因为催化剂床层的实际温度低于（高于）温度控制器指示的温度，并且温度的变化也会影响光谱数据，因此热电偶的位置需要仔细选择；此外，光谱窗口造成的热损失会导致催化剂床层内部形成温度梯度，影响催化活性。

（2）样品形式通常，粉末或者颗粒状催化剂适合在连续式固定床反应器中进行测量。但对压片状催化剂而言，由于反应气体只能在催化剂边缘流动，会形成随机的流速分布和浓度梯度，影响催化活性，所以不适用于固定床反应器。

（3）原位池的体积池体积应该尽可能的小，以减少返混扩散，同时小体积原位池对反应条件变化的动态响应较快，适合快速瞬态反应研究。

（4）光谱窗口高质量精密的光谱窗口可以保证数据采集的准确性，避免杂质的影响。

（5）安全性目前部分原位池已可以达到973~1273K和50~100bar（1bar=105Pa）的高温高压条件，为保证实验的安全性，可以安装安全阀以避免原位池的爆炸或者分光窗的吹出。目前，文献报道较多的原位反应池有毛细管微反应器、固定床微反应器等。标准的硼硅毛细管反应器壁厚10μm、直径0.5mm，传热效果很好，能够使催化剂均匀受热，便于研究催化剂颗粒尺度的化学变化。Topsøe认为，毛细管微反应器可同时满足活性测试和光谱分析，相应原位反应装置已经在XRD、XRD/QEXAFS联用以及拉曼中得到了广泛的应用。另外，由于毛细管微反应器体积轻巧，它也能在程序升温和瞬态催化反应中进行使用。固定床微反应器也是目前被广泛应用的原位反应器之一。Fingland等使用一种硼硅酸盐材质的管式固定床反应器对Pd-Zn-Al2O3催化水气变换反应进行了operando X射线吸收研究，相较于聚亚酰胺材质的反应器耐压更高，可达到40bar。Matam等利用石英管式反应器，在1273K时对Pd/Al2O3/CeZrO2和Rh/Al2O3进行operando X射线吸收研究；并将该反应器与毛细管微反应器进行了对比，发现毛细管反应器出口的气体流量显著变小，说明毛细管的压降较大。